近日，材料與化學(xué)學(xué)院研究生李召在國(guó)際高水平期刊《先進(jìn)功能材料》（Advanced Functional Materials，中科院一區(qū)，IF: 19.924）上發(fā)表了題為“局域表面等離子體共振促進(jìn)金屬有機(jī)框架基光催化制氫”（Localized surface plasmon resonance promotes metal-organic framework-based photocatalytic hydrogen evolution）的研究成果，李召為第一作者，材化學(xué)院廉孜超教授為唯一通訊作者，材化學(xué)院為唯一完成單位。
由于化石燃料有不可再生性，其燃燒往往伴隨著氮氧化物、硫氧化物和二氧化碳等有害氣體的產(chǎn)生，急需尋找潔凈、可再生、高效的能源材料替代化石燃料。而光催化分解水制氫因其清潔環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，已成為解決能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題的重要途徑。
在光催化分解水制氫過(guò)程中，需要提高光催化析氫反應(yīng)活性，這一環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對(duì)的有效分離成為關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)，將具有表面等離子體共振的金屬納米顆粒與金屬有機(jī)框架基光催化劑相結(jié)合，是實(shí)現(xiàn)電子-空穴對(duì)高效分離的一種新方法。典型的光催化過(guò)程通?？梢苑譃槿齻€(gè)連續(xù)的步驟：即光吸收、電荷分離/遷移和表面反應(yīng)。具體來(lái)說(shuō)，半導(dǎo)體可以在吸收光（光子能量大于或等于其帶隙能量）后被激發(fā)，從而導(dǎo)致載流子（例如電子和空穴）分離。隨后，一些載流子可能遷移到半導(dǎo)體表面，并在那里開(kāi)始一系列的還原或氧化反應(yīng)。由于氫氣的產(chǎn)量主要取決于遷移至光催化劑表面參與反應(yīng)的光生電荷量，因此，可以從光催化的三個(gè)過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化以產(chǎn)生更多的光生電荷、減少光生電荷的消耗并促進(jìn)光生電荷成功遷移至催化劑表面，從而最大限度地提高產(chǎn)氫效率?？紤]到光催化的第一個(gè)過(guò)程，必須結(jié)合帶隙與太陽(yáng)光譜之間的匹配性，在滿足水分解的氧化還原電勢(shì)的同時(shí)，盡量縮小半導(dǎo)體的帶隙，以利用更多的太陽(yáng)能。第二個(gè)過(guò)程中需要抑制光生電荷的復(fù)合，使光生電荷快速分離并轉(zhuǎn)移至表面進(jìn)行所需的化學(xué)反應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，半導(dǎo)體光催化劑的尺寸越小，光生電荷遷移至表面的距離越短，有利于光生電荷的輸運(yùn)；結(jié)晶性越好，內(nèi)部的缺陷越少，對(duì)光生電荷的捕獲越少，有利于減小光生電荷的復(fù)合率。而在第三個(gè)過(guò)程中，則需要考慮光催化劑的表面性質(zhì)，如活性位點(diǎn)和表面積等影響。
光催化的三個(gè)過(guò)程
該研究對(duì)光催化的三個(gè)過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，以NH2-UiO-66（金屬有機(jī)框架的一種）作為宿主，分別在其內(nèi)部和外部修飾具有表面等離子體共振效應(yīng)的金（Au）和硫化鎘（CdS）納米顆粒，制備出Au@NH2-UiO-66/CdS三元光催化劑。由于金納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)和助催化劑的作用，在可見(jiàn)光照射下，Au@NH2-UiO-66/CdS的光催化活性（664.9 μmol g-1 h-1）分別是硫化鎘（23.6 μmol g-1 h-1）和硫化鎘（185.8 μmol g-1 h-1）的28倍和3.6倍。此外，本研究還發(fā)現(xiàn)了金納米顆粒的大小也是影響光催化析氫過(guò)程的關(guān)鍵因素，利用飛秒瞬態(tài)光譜技術(shù)首次詳細(xì)的揭示了Au@NH2-UiO-66/CdS的載流子轉(zhuǎn)移機(jī)制，從而清晰地確定了Au@NH2-UiO-66/CdS中載流子的兩種轉(zhuǎn)移路徑，在原理圖中可以看出Au@NH2-UiO-66/CdS在400納米和530納米處的表觀量子效率分別為5.1%和1.2%。
該研究結(jié)果可為其他具有表面等離子體共振效應(yīng)的高效光催化劑的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)，并將引起能源和環(huán)境科學(xué)研究人員的極大興趣。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和上海市原創(chuàng)探索類基金的支持。
論文原理圖
【相關(guān)】
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202303069
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供稿：材化學(xué)院
