近日，能源材料科學(xué)研究院竇玉海教授聯(lián)合澳大利亞格里菲斯大學(xué)張山青教授、趙惠軍院士在國(guó)際頂級(jí)期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie-International Edition，中科院一區(qū)，IF：16.823）發(fā)表了題為“分級(jí)多孔碳邊緣負(fù)載單原子Co?N4增強(qiáng)二電子氧還原反應(yīng)的選擇性”（Edge-Hosted Atomic Co-N4 Sites on Hierarchical Porous Carbon for Highly Selective Two-Electron Oxygen Reduction Reaction）的研究成果。格里菲斯大學(xué)博士生田玉輝為第一作者，竇玉海為通訊作者。
氧還原反應(yīng)是綠色高效能源轉(zhuǎn)換技術(shù)中（如金屬空氣電池和燃料電池）的一個(gè)重要反應(yīng)過(guò)程。然而，氧還原反應(yīng)涉及多步質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟，使得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)十分緩慢，嚴(yán)重限制了電池的輸出功率。近年來(lái)，單原子催化劑作為多相催化中的“明星”催化劑，被廣泛應(yīng)用在能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域。除了高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，催化劑對(duì)反應(yīng)路徑的選擇性決定了最終的反應(yīng)產(chǎn)物，因而對(duì)實(shí)現(xiàn)高效、可持續(xù)的電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化極為重要。例如，氧還原反應(yīng)可發(fā)生二電子和四電子路徑。其中，二電子氧還原反應(yīng)生成高附加值產(chǎn)物過(guò)氧化氫，而四電子氧還原反應(yīng)形成的水會(huì)嚴(yán)重影響過(guò)氧化氫的產(chǎn)率和效率。據(jù)報(bào)道，鈷單原子催化劑（Co-SACs）在二電子氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的選擇性（> 80%），然而也有大量文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)稱(chēng)鈷單原子催化劑具有優(yōu)異的四電子氧還原反應(yīng)性能。因此，探究催化劑中活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，探索調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)和對(duì)催化反應(yīng)選擇性，對(duì)合理設(shè)計(jì)合成高性能催化劑意義重大。
該工作提出了載體邊緣效應(yīng)可影響Co-N4位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)及其對(duì)中間體的吸附，從而調(diào)控其對(duì)氧還原反應(yīng)路徑的選擇性。同時(shí)揭示出單原子位點(diǎn)在載體中的位置以及周?chē)倌軋F(tuán)的種類(lèi)與分布對(duì)催化劑的反應(yīng)活性和選擇性具有重要影響。這一研究結(jié)果也對(duì)目前眾多文獻(xiàn)報(bào)道中鈷單原子催化劑在氧還原反應(yīng)選擇性上的差異提出了一種合理的解釋?zhuān)瑸橥ㄟ^(guò)二電子氧還原反應(yīng)路徑促進(jìn)水生成提供了思路。
理論算模型及計(jì)算結(jié)果
ORR催化性能評(píng)估
含氧官能團(tuán)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及ORR性能影響
論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202213296
供稿：能動(dòng)學(xué)院
